بیشترین سادگی

یک نظریه پرداز طبیعی

گیبس مقامهای دانشگاهی یا شهرت علمی زیادی نداشت. طی سی و دو سال آموزش، جمعاً بیش از یک صد دانشجو در جلسات او حضور نداشتند. در ده سال اول استخدام در دانشگاه ییل (1) هیچ حقوقی دریافت نکرد. او به ندرت در همایشهای تخصصی حضور می یافت یا مسافرت می کرد. بجز یک سفر ضروری اروپایی به جهان علمی خارج و گشت و گذار سالانه به نیوانگلند و کوههای آدیرونداک(2)، زندگی او محدود بود به نیوهِیون (3)، کانکتیکات(4)، و فاصله خانه او در های استریت(5) تا محل کارش در آزمایشگاه اِسلوان (6) بیشتر از دو بلوک ساختمانی نبود.
ویلارد گیبس زندگی اش را در راههای دیگری بنا می کرد. دنیای او فیزیک نظری بود. او در آن دنیا بیشتر از اغلب معاصرانش، از جمله کلازیوس و بولتزمن سیر و سیاحت کرد. همچنان که دیگران نویسنده فطری و موسیقیدان فطری هستند، او نظریه پرداز فطری بود. رأی و دلاوری او کاملاً با مطالب نظریه ای مورد مطالعه اش مأنوس شده بود. او نیازی نمی دید که با همکاران مطلع در تماس نزدیک باشد-در واقع در قرن نوزدهم برای آمریکا چنین فرصتی بسیار دشوار بود. او می دانست و نمی بایست گفته می شد که فقط با تمرین و بهره مندی از واکنش شهودی و دانش کلی خود، درستی نظر او معلوم می شود. کمتر دانشمندان نظریه پرداز، این استعداد و اطمینان را داشتند که با چنین شیوه منزوی کار خود را انجام دهند. تنها اینشتین-که بعضی از مهمترین مقالاتش را پیش از آنکه نظری به نظریه پردازان دیگر داشته باشد نوشته است- ممکن است در این جهت از او پیشی گرفته باشد.

گیبس و کلازیوس

نخستین اثر منتشر شده گیبس درباره ترمودینامیک بود. او در تمام مدت مطالعات ترمودینامیکی اش قویاً تت نفوذ کلازیوس بود، و هیچ تردیدی درباره این دین باقی نمی گذاشت. دو مقاله اول گیبس بر اساس معادلات کلازیوس درباره گرما
dQ=du+pdv
و آنتروپی بود گیبس با به دست آوردن dQ از معادله دوم و جانشین کردن آن در معادله اول، به سادگی dQ را حذف کرد و du را به صورت زیر به دست آورد:
Du=tds-pdv
(می توان ثابت کرد که این معادله محدودیت بازگشت پذیری، لازم ندارد، اما این نکته مهم نیست زیرا این معادله تقریباً همیشه برای واکنشهای بازگشت پذیر به کار می رود.) گرچه ابتدا گیبس بود که به اهمیت بنیادی معادله (3) پی برد، کلازیوس هم قطعاً درباره این معادله می اندیشید، بنابراین، منصفانه به نظر می رسد که آن را «معادله کلازیوس» بنامیم. (گیبس معادله جامعتر خود را داشت.) به نظر می رسد کلازیوس اظهارنظری درباره کار گیبس نکرده باشد. اگر کرده بود عبارتی از دین او به گیبس ممکن بود بی مناسبت نباشد. زیرا عمدتاً گیبس بود که تردید و آشفتگی را برطرف کرد و بر معادله (3) ضمنی کلازیوس متمرکز شد.
گیبس در سال 1873 در مورد معادله کلازیوس دو مقاله منتشر کرد. خواندن این مقاله به سبکی که او نوشته است برای دانشجویان امروزی دشوار است، زیرا او بر نوعی استدلال هندسی تکیه می کند که دیگر مرسوم نیست. اما برای گیبس و بعضی از معاصرانش بخصوص ماکسول، ساختارهای هندسی به حقیقت فیزیکی نزدیکتر از بحث و استدلال تحلیلی بود که کلازیوس و تامسن به کار می بردند. نگرش تحلیلی پیشرفتهای بسیاری فراهم آورده بود، اما طولانی بودن و بحثهای انتزاعی نیز تا حدی تأثیر آشفتگی داشت.
مفهوم انتروپی نمونه خوبی بود از آنچه تفکر تحلیلی می توانست و نمی توانست در فیزیک به انجام رساند. کلازیوس مفهوم انتروپی را با منطق ریاضی تعریف کرده بود و هیچ یک از مشخصه های صوری آن را نه از دست داده و نه بد فهمیده بود. با وجود این، او نمی توانست اهمیت اساسی انتروپی در ترمودینامیک را به معاصرانش یا به خودش نشان دهد. دیگران به زحمت می توانستند مستقیماً به این مشخصات دست یابند. مجادلات تیت-کلازیوس درباره انتروپی حتی وقتی به مرحله جنگ و جدال رسیده بود، به مطالبی مربوط می شد که از نظر فیزیکی، چیزی بیشتر از نکات ابتدایی نبودند.
گیبس توانست از معادله (3) این پیام ریاضی را بخواند که تغیرات du در انرژی درونی u باتغییرات ds و dv در انتروپی s و حجم v معین می شود. یا به گفته دیگر، انرژی درونی، یک تابع u(s,v) از انتروپی و حجم است. او این بستگی u به s و v را در سطوح سه بعدی انرژی بیان می کرد. طرح بخشی از چنین سطحی در شکل 9-1 کشیده شده است. یک نقطه بر این سطح مشخص شده و پیکانهایی مماس بر این سطح کشیده شده است تا چگونگی شکل سطح در آن نقطه را نشان دهد. پیکان سمت چپ برای مقدار ثابتی از انتروپی و موازی جهت v کشیده شده است. در این حالت ثابت انتروپی، ds=0 و معادله (3) می شود
.در آخرین معادله فوق، اندازه ای از سرازیری یا «شیب» سطح انرژی در جایی است که پیکان کشیده شده است (شکل 9-2). بنابر معادله (4) همان مشتق برابر است با –p، منفی فشار. بنابراین، هرجا بر سطح انرژی، شیب برای مقدار ثابتی از انتروپی، موازی با جهت v باشد، فشار محاسبه می شود. این شیب ها معمولاً رو به پایین، یعنی منفی اند، زیرا فشارها معمولاً مثبت اند، و شیب ها که به صورت محاسبه می شوند، منفی اند.
با استدلال مشابهی، پیکان سمت راست در شکل 9-1 اندازه شیب سطح انرژی موازی با جهت s را برای مقدار ثابتی از v به دست می دهد. در این مورد چون مقدار v ثابت است، معادله (3) به صورت زیر درمی آید
(v ثابت) du=Tds
یا
در اینجا شیب با مشتق محاسبه می شود (شکل 9-3) و آن مشتق نیز، بنابر معادله (5)، برابر با دمای مطلق است. در اینجا پیام فیزیکی این است که شیبهای سطح انرژی اندازه گیری شده موازی با جهت s، دماهای مطلق را محاسبه می کنند و آن شیبها همیشه رو به بالا یعنی مثبت اند- زیرا دماهای مطلق همیشه مثبت اند.
گیبس در دو مقاله نخستین خود در سال 1873، این مدل هندسی را با تفصیل هنرمندانه شرح و بسط داده است. او صفحه ای شامل دو بردار مماسی را مجسم می کرد و تصورش این بود که این صفحه بر سطح انرژی می غلتد. در هر نقطه ای از برخورد بین این صفحه و سطح، داستان کامل ترمودینامیک معین می شود: یک حجم، یک انتروپی، یک انرژی درونی، و از معادله های (4) و (5)، فشار و دما. او نشان داد که چگونه می توان این سطح را به دو بُعد (انتروپی و حجم) طرح کرد و منحنیهای تراز دما و فشار ثابت را (مانند منحنیهای با ارتفاع ثابت بر یک نقشه توپوگرافی) ترسیم کرد. او ثابت کرد که برای شرایط معین فشار و دما صفحه مماس غلتان نه تنها یک، بلکه دو یا حتی سه نقطه تماس همزمان دارد. این نقاط تماس چندگانه نمایانگر وجود چند فاز متفاوت با همدیگر است (مثلاً، جامد، مایع و بخار).

پرینسیپیای ترمودینامیک

گیبس در دو مقاله نخستین اش درباره ترمودینامیک به این نتایج ساده، اما گسترده رسید. گیبس تا این حد آنچه را قبلاً به طور رسمی، گرچه من باب آزمایش به وسیله کلازیوس انجام شده بود، تقویت کرد. در اثر بعدی او که در چند بخش بین سالهای 1875 و 1878 منتشر شد، گیبس بار دیگر اعلام کرد که کلازیوس الهام بخش او بوده است. او کار خود را با زوج قوانین کلازیوس آغاز کرد: «انرژی جهان ثابت است. انتروپی جهان به یک ماکزیمم میل می کند.» او قاعدۀ انتروپی و سازگاری ساده ای از معادله (3) کلازیوس را به عنوان اساس کارش گرفت. اما در این مورد بسیار فراتر از آثار و اشاراتی رفت که کلازیوس فراهم آورده بود.
«مقالۀ» 78-1875 گیبس-که در واقع حدود سیصد صفحه مطلب فشرده و دقیقاً هفتصد معادله ریاضی شماره دار بود- بدون اغراق «پرینسیپیای ترمودینامیک» نامیده شد. تعادل مواد ناهمگن گیبس، مانند شاهکار نیوتون عملاً حوزه نامحدودی دارد. ساختار آن از ابتدایی ترین شکل شروع می شود تا معادلات دیفرانسیلی بنیادی، و سپس از معادلات بنیادی تا کاربردهای دور و وسیع می رسد. گیبس نظریه ترمودینامیکی بنیادی گازها، مخلوطها، سطوح، جامدات، ته نشستی و اسمز را به تفصیل توضیح می دهد. هر یک از این عنوانها اکنون به صورت یک موضوع عمده پژوهشی، عمدتاً به وسیله شیمی فیزیکدانان شناخته شده اند. در سالهای 1870 که رشته تحصیلی شیمی فیزیک هنوز متولد نشده بود، موضوعات مورد نظر گیبس ناآشنا و ناهمخوان به نظر می رسید. مقاله گیبس آنها را زیر چتر بزرگی از یک نظریه وحدت یافته گردهم آورد.
اما این دهها سال پیش از آن بود که کتاب گیبس بیشتر یافت شود، از این رو خوانندگان علاقه مند معدودی داشت، مشابهت دیگری که کتاب گیبس با پرینسیپیای نیوتون داشت- و هنوز هم دارد-مخاطبان محدود آن است. یک دلیل برای این قصور، انزوای گیبس و دلیل دیگر تصمیم او برای انتشار در یک مجله گمنام به نام نشریه آکادمی علوم و فنون کانکتیکات بود. اما مهمتر سبک نوشتن گیبس بود (و هنوز هم هست) چنانکه ای.تی. بِل توصیف می کند، خواندن آثار گیبس چیزی شبیه به خواندن نوشت های پیرسیمون لاپلاس (7) (ریاضیدان مشهور و جانشین نیوتون در زمینه مکانیک سماوی) است. لاپلاس از بی نظمی و به هم ریختگی در نوشته های مطالب ریاضی اش نفرت داشت. بنابراین، برای فشردن و تلخیص استدلالهایش «او به کرّات نکاتی را از قلم می انداخت، اما نتیجه گیری را با این اظهار خوشبینانه که "II est aise a voir" (فهمیدنش آسان است) به پایان می برد. خود او غالباً برای تجدید یا اصلاح استدلالی که با آن، این چیزهای آسان را «فهمیده بود» بدون ساعتها-گاهی روزها- سخت کوشی ناتوان بود. حتی خوانندگان مستعد به زودی عادت می کردند هر وقت آن عبارت مشهور (فهمیدنش آسان است) ظاهر شود شکوه کنان می دانستند که احتمالاً باید به مدت یک هفته درگیر کاری فروبسته باشند.»
گیبس آن «عبارت مشهور» را زیاد به کار نمی برد و تردیدی نبود که هرگز او زحمت یادآوری برهانهایش را نمی کشید، اما مطمئناً تعداد زیادی از آنها را جا می گذاشت. خواننده جسوری که کتاب تعادل گیبس را می گرفت، می توانست ماههای بسیاری در انتظار «کار فروبسته» بماند. مارتین کلین (8)، تاریخ نویس علم نقل می کند لرد ریلی (9)، که خودش فیزیکدان نظری کاملی بود، ضمن نامه ای به گیبس اظهار می کند که کتاب تعادل او «بسیار فشرده و برای اکثر، بلکه همه خوانندگان بسیار مشکل است.» پاسخ گیبس، بی تردید صادقانه، این بود که در عوض کتاب «بسیار طولانی» است زیرا «وقتی من آن را می نوشتم احساس ارزش زمان خودم و دیگران را نمی کردم.»
نوشته گیبس به علت دشواری ممکن بود مورد ایراد و انتقاد قرار گیرد، اما در عین حال به علت جامعیت و صراحت بی پیرایه، تقدیر شد. گیبس به هنگامی که از آکادمی آمریکایی علوم و فنون مدال رامفرد (10) را دریافت می کرد، ایده آل خود را چنین بیان کرد: «یکی از اهداف پژوهش نظریه پردازی، یافتن دیدگاهی است که از آن موضوع با بیشترین سادگی ظاهر شود.» او همواره یک دید ساده تر را در نظر داشت که غالباً به معنی کامل کردن زبان ریاضی بود. او به یکی از دانشجویانش، چارلز هیستینگز (11) می گفت، «اگر من موفقیتی در فیزیک ریاضی دارم فکر می کنم که به این علت باشد که من توانسته ام از مشکلات ریاضی بگریزیم.»

انتروپی ماکزیمم

قاعده انتروپی کلازیوس، الهام اصلی گیبس علاوه بر معادله (3) کلازیوس، مؤید آن است که هر تغییری در یک سیستم منزوی (کاملاً بی ارتباط با محیط آن) به افزایش انتروپی می انجامد. این تغییرات ممکن است با هر نوع غیریکنواختی، مکانیکی، گرمایی، شیمیایی یا الکتریکی صورت پذیرد. مثلاً اگر سیستمی یک بخش سرد و یک بخش داغ داشته باشد، در صورت امکان، گرما از بخش داغ به بخش سرد منتقل می شود؛ روی هم رفته انتروپی زیاد می شود و آن قدر این امر ادامه می یابد تا سیستم از لحاظ گرمایی یکنواخت شود و به دمایی بین دماهای بالا و پایین برسد. در این صورت سیستم در تعادل گرمایی است، هرگونه تغییری متوقف می شود و مقدار آنتروپی ماکزیمم است. انتقال مشابهی به سوی یکنواختی همراه با افزایش انتروپی به سوی یک مقدار ماکزیمم در حال تعادل، در سیستمهای منزوی غیریکنواخت دیگر یافت می شود، سیستمهای غیریکنواختی از فشار، ترکیب شیمیایی و پتانسیل الکتریکی. طبیعت از غیریکنواختی ها بیزار است و اگر بتواند آنها را تسطیح می کند.
به منظور استمزاجی از روش گیبس، مثال ساده ای است که نشان می دهد او چگونه بعضی از این تغییرات انتروپی را تحلیل می کرد. یک سیستم گازی با دو بخش را تصور کنید که یک تیغه رسانای گرمایی لغزنده آن را به دو بخش جدا از هم تقسیم می کند (شکل 9-4). یک دیواره عایق سخت سیستم را احاطه و آن را از محیط اطرافش مجزا می کند. در یک بخش، فشار و دما p1 و T1 و در بخش دیگر p2 و T2 است. p1 بیشتر از p2 و T1 بیشتر از T2 است. به طوری که تغیه لغزنده بر اثر تفاوت فشار از چپ به راست رانده، و گرما نیز در آن جهت منتقل می شود.
گیبس برای یافتن شرایط تعادل در این موقعیت متوجه شد که چون سیستم با دیواره های سخت و عایق منزوی شده است، انرژی و حجم آن ثابت است. او معادله (3) کلازیوس را برای هر دو بخش به کار گرفت و در نهایت دریافت که بدون هیچ شگفتی، در حال تعادل و فشار و دما مساوی می شوند.
(تعادل) T2 T1= و p2 = p1
در مثالی دیگر، سیستم را دقیقتر و پیچیده تر می کنیم، به طوری که تیغه واسط نه تنها متحرک و رسانا، بلکه نفوذناپذیر نیز باشد. در این صورت گاز درون سیستم می تواند از آن بگذرد و پخش شود. اکنون سیستم به طور قابل ملاحظه ای پیچیده تر است. ما به زودی به راه حل کلی گیبس برای این مسئله خواهیم پرداخت، اما نخست جا دارد که توجهی به مطالب شیمی داشته باشیم.

درسهایی از شیمی

واکنشهای شیمیایی به زبان مأنوس که با آن آشنایی داریم نوشته می شوند. مثلاً به این معنی است که هیدروژن (H2) با اکسیژن (o2) ترکیب و آب (H2o) تولید می شود، واکنش بسیار مشهوری که به طور وسیعی در ماشینهای موشک و سلولهای سوختی به کار می رود. ماده تشکیل شده در واکنش، H2o، «محصول» واکنش، و مواد مصرف شده، H2 و o2، «واکنش دهنده» ها هستند. در کاربرد امروزی این گزاره شیمیایی را می توان در هر مقیاسی از ریزمقیاس تا بزرگ مقیاس به کار برد. در تراز کوچکترین ریزمقیاس چنین توصیف می شود که از ترکیب دو مولکول هیدروژن با یک مولکول اکسیژن، دو مولکول آب تشکیل می شود. همین نسبتها بر تعداد واکنش صادق است، حتی تعداد بسیار زیادی که مقادیر H2 و o2 و H2o در اندازه های بزرگ مقیاس باشد. برای هر تعداد N، شیمیدانان، برای کارهای کمّی خود به مقدار N استانداردی نیاز دارند. یک انتخاب دلخواه اما آسان، تعداد مولکولهای موجود در حدود 2 گرم (در واقع 2/016 گرم) H2 است، که عدد آووگادرو نامیده می شود. (آمِدو آووگادرو (12) در سال 1811-اوایل تاریخ فیزیک مولکولی- پیشنهاد کرد که حجمهایی از گازها در فشار و دمای یکسان، دارای تعداد مولکولهای یکسانند.) عدد آووگادرو با NA نشان داده می شود و مقدار آن این عدد، بی نهایت بزرگ است. (تقریباً برابر با تعداد فنجانهای آب در اقیانوس آرام.) این تعداد از مولکولهای H2 یک «مولکول گرم»، یا یک «مول» هیدروژن است. یک مول از مولکولهای o2، نیز شامل NA مولکول، با وزنی در حدود 32 گرم و یک مول از مولکولهای H2o در حدود 18 گرم است. خلاصه همه این موارد برای واکنش آب، به صورت زیر است:
توجه داشته باشید که در این واکنش شیمیایی-و واکنشهای دیگر-اتمها کم یا زیاد نمی شوند: در سطح مولکولی، شش اتم وارد واکنش می شود (چهار H در 2H2 و دو o در o2) و شش اتم واکنش را ترک می کنند (چهار H و دو O در 2H2o ). در نتیجه، جرم در واکنش نه به دست می آید و نه از بین می رود: 36 گرم H2 و o2 از 36 گرم .H2o

پتانسیلها

معادله (3) کلازیوس به ما می گوید که هرگاه حجم v و انتروپی S تغییر کند، انرژی درونی نیز تغییر می کند. اما این همۀ داستان انرژی نیست. همۀ مواد شیمیایی، یا آن طور که گیبس می نامد «اجزای سازنده شیمیایی»، انرژی درونی خاصی دارند و اگر جزء سازنده به سیستم اضافه شود، مثلاً از طریق لوله ای از ناحیه محیط، انرژی درونی کلی u به نسبت مقدار جزء اضافه شده تغییر می کند.
فرض کنید سیستم یکنواختی، فقط شامل یک جزء سازنده شیمیایی (مثلاً آب)، و منزوی از محیط اطرافش است، بجز لوله ای که از آن مقدار اندکی از جزء سازنده اندازه گیری شده به قدر dn مول به سیستم افزوده می شود. در این صورت انرژی درونی سیستم متناسب با dm تغییر می کند، گیبس این رابطه را با گنجاندن یک ضریب تناسب به صورت معادله زیر نوشت
(سیستم منزوی بجز لوله) du=µdn
ضریب µ یک تابع حالت است که گیبس آن را یک «پتانسیل» نامید. ماکسول نام بهتری به آن داد و آن «پتانسیل شیمیایی» بود. پتانسیل شیمیایی برای تغییرات شیمیایی همچون فشار و دما برای تغییرات مکانیکی و گرمایی است. اگر سیستمی برای یک جزء سازنده غیریکنواختی های شیمیایی داشته باشد، آن جزء از نواحی پتانسیل شیمیایی بالا به نواحی پایین مهاجرت می کند تا در حال تعادل، همه غیریکنواختی ها همواره و تسطیح شود.
گیبس معادله (6) را با این فرض بسط و عمومیت داد که اگر انزوای سیستم بیشتر شکسته شود، و سیستم با یک لوله، در فرایندهای گرمایش و انجام کار، امکان ارتباط با محیطش را داشته باشد، تنها دو جمله اضافی، لازم است، جمله هایی که قبلاً در معادله (3) کلازیوس دیدیم
du=Tds-pdv+µdn
این شکل ساده ای است از آنچه ما آن را «معادله گیبس» می نامیم.
اکنون می توانیم به مثالی از سیستم دوبخشی منزوی شده، با یک تیغه نفوذپذیر، لغزنده رسانا (شکل 9-5) بازگردیم. گیبس این مورد را بار دیگر با وقوف به اینکه انرژی و حجم کل سیستم ثابت است، تحلیل می کرد. او همچنین فرض می کرد که مقدار کل گاز ثابت است، زیرا دیواره های منزوی کننده از کم یا زیاد شدن گاز از محیط ممانعت می کنند؛ بنابراین، گاز مجبور می شود که از میان دو بخش سیستم عبور کند. در این صورت دو گزاره از معادله (7) هر یک برای یک بخش، حکم می کند که مانند قبل، تیغه لغزنده تحت تفاوت فشار از چپ به راست حرکت کند و گرما به علت تفاوت دما در همان جهت منتقل شود. ضمناً گاز به علت تفاوت پتانسیل از تیغه نفوذپذیر می گذرد. سرانجام در حال تعادل خواهیم داشت
(تعادل) µ2 µ1 = و T2 T1 = و p2 p1 =
در اینجا می توانیم نقشهای موازی فشار، دما و پتانسیل شیمیایی را در تعیین تعادل مکانیکی، گرمایی و شیمیایی ببینیم.
از لحاظ یک معادله دیفرانسیلی، معادله (7) گیبس به طور غیرعادی قابل فهم و قابل استفاده است. برخلاف اکثر معادلات دیفرانسیلی عمده دیگر فیزیک، این معادله با منتهی درجه سادگی (انتگرال گیری) حل می شود. ساختار ریاضی خاص این معادله به ما امکان می دهد تا du را با u، ds را با s، dv را با v و dn را با n جانشین کنیم و معادله را به شکل انتگرال گیری شده درآوریم
µ u=Ts – pv+n
معادله (7) و (8) هنوز منحصر به سیستمی، فقط شامل یک جزء سازنده شیمیایی است. ویژگی خوشایند دیگر معادله گیبس، این است که می تواند با چند تغییر ساده، با هر تعداد جزء سازنده شیمایی سازگاری داشته باشد. هرگاه دو جزء سازنده در سیستم باشد که آنها را A و B بنامیم معادله های (7) و (8) دو جمله پتانسیل شیمیایی، هر جمله برای یک جزء، خواهند داشت.
µBdnA µAdnA+ Du=Tds-pdv+
و
U=TS-pv+nA µA+ nB µB

اجتناب از مولکولها

گرچه گیبس ترجیحاً می توانست از کمیتهای مولی استفاده کند (آن طور که ما از ns و dns در معادلات (7) تا (10) به کار گرفتیم)، اما او نه از کمیتهای مولی استفاده کرد و نه معادلات شیمیایی را با نوعی تغییر مولکولی نوشت. بلکه او واحدهای جرمی (مثلاً گرم) را برای اندازه گیری کمیتهای اجزای سازنده شیمیایی به کار گرفت. شیوه او برای نوشتن واکنش آب، که برای ما جالب به نظر می رسد، چنین بود
9 گرم آب = 8 گرم اکسیژن + 1 گرم هیدروژن
و پتانسیلهای شیمیایی را با توجه به جرم m به جای مولهای n، تعریف می کرد، بنابراین، نوشتن معادله (8) او چنین بود
U=Ts-pv+mµ
در سالهای 1870، شواهد آزمایشی مستقیمی برای وجود مولکولها پیشنهاد نشده بود، و بسیاری (نه همه) از فیزیکدانان ترجیح می دادند که مطالب فیزیکی شان را بدون فرضیه مولکولی بنویسند. گیبس در کتاب تعادلش در اغلب موارد این سلیقه را دنبال کرد. (چنانکه گفته شد، کلازیوس در سالهای 1860 به این طریق عمل می کرد.)
اما وقتی پای نکته ای بنیادی در میان بود، گیبس بدون تردید از مولکولها یاری می گرفت. او یک محاسبه مشروح برای واکنشی به عمل آورد که در آن دو مولکول No2 با هم ترکیب می شوند و یک مولکول N2o4 تنها تشکیل می دهند. و در میان یک بحث تغییرات انتروپی برای فرایندهای مخلوط شدن، او اظهار نظر پیشگویانه ای کرد که آغازگر رشته علمی مهمی شد و او بعداً آن را «مکانیک آماری» نامید.
این فکر در خاطر او خطور می کرد که اختلاف خود به خود دو گاز خالص، مثلاً A و B، برای تشکیل یک مخلوط یکنواخت، همواره به افزایش انتروپی می انجامد. (این نمونه دیگری است از افزایش انتروپی همراه با تمایل طبیعت برای تحول یافتن نایکنواختی ها به یکنواختی.) گیبس چنین اختلاطی را در مقیاس مولکولی، به صورت حرکت بی نظم و کاتوره ای مولکولهای A و B تصور می کرد که سبب می شود آنها در یکدیگر پخش شوند و دیر یا زود مخلوطی یکنواخت شوند. او همچنین تصور می کرد که فرایند خالص شدن اجزای مخلوط با کاهش انتروپی همراه است.
که در آن باید مولکولهای A در یک جهت و مولکولهای B در جهت دیگر حرکت کنند تا مخلوط به طور خود به خود به فازهای A و B خالص جدا شود. اما این امر هرگز مشاهده نشده است، چون وقتی مولکولهای A و B مخلوط شوند، تعداد نجومی مولکولها و حرکت کاتوره ای آنها سبب می شود که جدا شدن آنها بسیار نامحتمل باشد.
با وجود این گیبس متوجه شده بود که خالص شدن و کاهش انتروپی وابسته به آن، غیرممکن هایی کاملاً مطلق نیستند، فقط فوق العاده نامحتمل اند. او می نویسد «به گفته دیگر، غیرممکن بودن یک کاهش جبران نشدنی انتروپی باید به نامحتمل بودن تبدیل شود.» خلاصه تر بگوییم، استنتاج گیبس این بود که انتروپی حالت ترمودینامیکی به محتمل بودن آن حالت بستگی دارد؛ حالت مخلوط بسیار محتملتر از حالت خالص است.
گیبس در کتاب تعادلش این استدلال را بیشتر دنبال نمی کند؛ اما در حدود همان زمان، بولتمزن مستقلاً تعبیر احتمالی بودن انتروپی را با جملات کمّی بسط می داد و بعدها در سال 1902 گیبس انتروپی- احتمال را به هسته مرکزی تعبیر مولکولی ترمودینامیکش مربوط کرد.

انرژی گیبس

هرگاه پتانسیلهای شیمیایی برای همه اجزای سازنده شیمیایی در یک سیستم اضافه شود، نوع خاصی از انرژی به نام «انرژی گیبس» حاصل می شود. فرض کنیم دو جزء سازنده A و B در یک سیستم وجود دارد و مقادیر مولی آنها nA و nB است؛ حاصل جمع پتانسیلهای مورد نظر+ nB µB nA µA است که ما با معادله (10) و تغییر آرایش، آن را ارزیابی می کنیم
U+pv-Ts= nA µA+ nB µB
کمیت سمت چپ این معادله تابع حالتی را معین می کند که امروزه آن را انرژی گیبس می نامیم و با نماد G نشان داده می شود. (گیبس آن را تابع ζ می نامید)،
G=U+pv-Ts
که معادله (11) را ساده می کند
G= nA µA+ nB µB
ما از این معادله می توانیم بفهمیم که nA µA سهمی از انرژی گیبس برای nA مول از A در سیستم است، و بنابراین، µA انرژی گیبس برای یک مول A است. به همین نحو nB µB انرژیهای گیبس برای nB و یک مول از B است.
یک دلیل برای تعیین انرژی گیبس موضوع ساده صرفه جویی است: یعنی در یک تابع حالت تنها، همه تابعهای حالت مهم دیگر ترمودینامیک (s,u و v) و همچنین متغیرهای اصلی تعیین حالت (T و p) را فشرده می کند. این امر غریزه اولیه فیزیکدانان را ارضاء می کند که مطالب ریاضی خود را تا حد ممکن متراکم کنند. اما انرژی گیبس و پتانسیلهای شیمیایی پیش درآمد آن، کارهای بسیار بیشتری انجام می دهند.

تغیر شکل قانون دوم

کلازیوس قانون دوم ترمودینامیک را به صورت اصلی می دانست که نشان می دهد چگونه انتروپی ها محاسبه می شوند. برای یک فرایند بازگشت پذیر، محاسبه عبارت است از
و برای یک فرایند بازگشت ناپذیر
در اینجا این دو گزاره را در یک گزاره مساوی-نامساوی ترکیب می کنیم،
(برای نماد
بخوانید‌«بزگتر یا مساوی»)، از معادله (1) معادل مقدار Q را در این معادله جانشین می کنیم،
ds≥(du+pdv)/T
و با تغییر آرایش می توانیم آن را به صورت زیر بنویسیم
برای حاصلضرب ax اگر a ثابت باشد adx=d(ax). بنابراین، برای ثابتهای p و T مساوی-نامساوی (14) می شود
یا با تعریف (12) مشخص می شود،
بخش مساوی این گزاره برای یک فرایند یا تعادل بازگشت به کار می آید،
(فرایند بازگشت ناپذیر؛ p و T ثابت) dG=0
و بخش نامساوی یک فرایند بازگشت ناپذیر،
(فرایند بازگشت ناپذیر؛ p و T ثابت) dG<0
گرچه آنتروپی (در یک سیستم منزوی) در تعادل به یک ماکزیمم افزایش می یابد، انرژی گیبس (در سیستمی با فشار و دمای ثابت) در جهت معکوس تغیر می کند، و به یک مینیمم کاهش می یابد.

ترمودینامیک شیمیایی

ما اجزای سازنده شیمیایی در حال ورود و ترک یک سیستم از طریق لوله هار ا تصویر کردیم. (غشاء ها ظریفتر خواهندبود.) اجزای سازنده می توانند از طریق واکنشهای شیمیایی نیز پدیدار و ناپدید شوند. مثلاً با واکنش تشکیل آب که قبلاً متذکر شدیم، H2 و o2 برکنار می شوند و H2o افزوده می شود.
معادله (9) گیبس، و ضمائم آن برای بیشتر از دو جزء، برای این سیستم و هر سیستم واکنش کننده دیگر به کار می آید، فرض کنیم مقدار اندکی، 2dx مول، از H2o تولید شود (برای حفظ علامتهای درست، ماند dx را مثبت می گیریم)، بنابراین، تغییرات مولی در واکنش دهنده های H2 و o2، که در واکنش برکنار می شوند، مقادیر منفی -2dx و –dx اند، یعنی،
dn H2o=2dx
dn H2=2dx
dno2=-dx
و معادله گیبس برای سه جزء H2o، H2 و o2 عبارت است از
Du=Tds-pdv+2µ H2odx-2 µ H2dx- µ o2dx
=Tds-pdv+(2µ H2o-2 µ H2- µ o2)dx
یا
Du+pdv-tds= (2 µ H2o- 2 µ H2- µ o2)dx
مانند قبل، اگر فشار p و دمای T ثابت باشند، سمت چپ این معادله می شود d(u+pv-Ts) = dG، بنابراین،
dG=(2µ H2o-2 µ H2- µ o2)dx tو p ثابت
قانون دوقانون دوم به ما می گوید که برای فشار و دمای ثابت از این رو، بنابر آخرین معادله، (به خاطر داشته باشید که dx را مثبت گرفتیم).
در اینجا می بینیم که پتانسیلهای شیمیایی ترکیب می شوند تا ویژگی یک واکنش شیمیایی کامل را با محاسبه «تغییر انرژی گیبس» واکنش، مشخص کنند. منظور از تغییر انرژی گیبس، تفاوت بین انرژی گیبس برای محصول واکنش (2µ H2o) و انرژی گیبس برای دو واکنش دهنده است ( 2µ H2 + µ o2) که امروزه به صورت زیر نشان داده می شود (نماد دلالت بر تغییرات محدود و متناهی دارد، و قرینه d است که نماینده تغییرات اندک و بی نهایت کوچک است.) همین دستور عمل، یعنی پتانسیلهای شیمیایی برای محصولها منهای پتانسیلهای شیمیایی برای واکنش دهنده ها، برای محاسبه تغییر انرژی گیبس هر واکنشی به کار می آید. نتیجه کلی که با مساوی-نامساوی (17) نشان داده می شود به صورت زیر است مساوی عمل بازگشت پذیر یا تعادل را توصیف می کند، و نامساوی عمل بازگشت ناپذیر را، در اینجا به خاطر سپردن تصویر فیزیکی آسان است. هر واکنش شیمیایی بر سطح انرژی گیبس در سراشیبی به معنی سراشیبی است) حرکت می کند، هرگاه بتواند با تفاوت پتانسیل شیمیایی بین محصولات و واکنش دهنده ها رانده شود. تغییر شیمیایی ادامه می یابد تا پتانسیلهای شیمیایی واکنش دهنده و محصول به تعادل برسند، در این صورت تغییر انرژی مساوی صفر می شود، و تعادل شیمیایی حاصل می شود.
یک واکنش شییمیایی که به طور خود به خود با انرژی گیبس فرود می آید شبیه یک وزنه در حال سقوط، و نیز شبیه سقوط گرما از دمای بالا به دمای پایین در یک ماشین حرارتی است. فرود واکنش شیمیایی مانند سقوط وزنه و گرما می تواند منبع مفیدی برای انجام کار باشد. کاری که غالباً با ایجاد واکنش در یک سلول الکتروشیمیایی مصرف می شود و برونداد کار الکتریکی فراهم می کند. نمونه هایی از آنها، باتریهای چراغ قوه و سلولهای سوختی است. یادآور میادآور می شویم که مقدار کار حاصل از یک وزنۀ در حال سقوط یا از سقوط گرما در یک ماشین حرارتی بستگی دارد به اینکه ماشین آلات مربوط تا چه حد خوب طراحی شده باشد؛ اگر دستگاه به طور بازگشت پذیر عمل کند بیشترین کارآیی عملکرد را به دست می آوریم. مفهوم انرژی گیبس به طوری طراحی شده است که تغییر انرژی گسبس بهترین کار الکتریکی قابل حصول ممکن از یک سلول الکتروشیمیایی را محاسبه می کند؛ سلولی که واکنش آن به طور بازگشت پذیر در جریان باشد. برای واکنش آب، می توانیم از داده های انرژی فهرست شده گیبس، محاسبه کنیم که یک سلول الکتروشیمیایی بازگشت پذیر هیدروژن، اکسیژن، برونداد الکتریکی 23/1 ولت ایجاد می کند (هرگاه H2o به جای گاز به صورت مایع تولید شده باشد). سلولهای الکتروشیمیایی عملی همیشه تا حدی بازگشت ناپذیرند. یک سلول سوختی که از واکنش آب استفاده می کند، احتمالاً بروندادی در حدود 8/0 ولت داشته باشد.
تغییر انرژی گیبس برایی یک واکنش شیمیایی، ماکزیمم انرژی موجود یا «آزاد» را برای انجام کار محاسبه می کند. به این دلیل، انرژی گیبس غالباً «انرژی آزاد» نیز نامیده می شود.

گیبس و ماکسول

گیبس برای ارسال تجدید چاپهای مقالاتش فهرست پُستی طویلی داشت، احتمالاً برای هر دانشمند سرشناسی در جهان ممکن بود علاقه ای به کارش داشته باشد. غالب این مطالب پُستی، حتی آنهایی که برای کلازیوس ارسال می شد، در بدو امر، مورد توجه قرار نمی گرفت. اما این مقاله ها به سرعت توجه ماکسول را جلب کرد. ماکسول بلندنظر تر و هوشیارتر از همکارانش بود و بخصوص استفاده گسترده از استدلال هندسی گیبس را می ستود. دو مقاله سال 1873 گیبس درباره تعبیر هندسی معادله کلازیوس، ماکسول را برانگیخت تا یک مدل گچی که نمایانگر سطح انرژی کاملی برای آب باشد، بسازد. او بر این «تندیس» آب ناحیه ای را قرار داد که در آنها فازهای مایع، بخار و جامد با هم وجود داشتند، ناحیه هایی که ممکن بود دو فاز با هم وجود داشته باشند، و سه گوشه ای که وجود هر سه فاز را با هم نشان می داد. او بر سطح مدل، خط ترازهای فشار و دمای ثابت را آن طور که از معادلات کلازیوس برمی آمد، حک کرده بود. ماکسول یک نسخه از این تندیس آب را برای گیبس ارسال کرد که موجب خرسندی و خوشحالی او شد، او به شاگردانی که درباره آن پُرس و جو می کردند با فروتنی معمول گفت که این مدل از «دوستی در انگلستان» به دستم رسیده است.
یکی از زندگینامه نویسان گیبس، کِرودر (13) می نویسد که ماکسول در واقع «عامل شهرت اندیشمندی» گیبس شده بود، اما طولی نکشید که در سال 1879، تنها یک سال پس از انتشار بخش نهایی کتاب تعادل گیبس، ماکسول نا به هنگام وفات یافت. کرودر در ادامه می گوید که اگر ماکسول زنده بود «عظمت اکتشافات گیبس ممکن بود ده سال زودتر فهمیده شود و شیمی فیزیک و شیمی صنعتی امروز [سالهای 1930] بیست سال پیش به توسعه فعلی رسیده باشد.»
در حدود همان سال 1879 گیبس در مؤسسه جدید آرمانی دانشگاه جان هاپکینز، در بالتیمور یک سلسله سخنرانی کرد. پیش از بازگشت گیبس به نیوهاون، مقامی در بخش فیزیک دانشگاه جان هاپکینز، از طرف گیلمن (14)، رئیس دانشگاه (که قبلاً کتابدار دانشگاه ییل بود)، به او پیشنهاد شد. این پیشنهاد جالب توجهی بود. گیلمن و مدیران بخش درصدد جذب نیروی پژوهشی مستعد و ممتازی در فیزیک و ریاضیات بودند. گیبس در دانشگاه ییل هنوز دستمزدی دریافت نمی کرد. نه سال پس از انتصاب به عنوان استاد فیزیک و ریاضی، گیلمن حقوق قابل ملاحظه ای برای او پیشنهاد کرد.
گیبس در نظر داشت که این پیشنهاد را بپذیرد. او امیدوار بود که مذاکرات او با گیلمن مخفی بماند، اما خبرها به بعضی از همکارانش درز کرد و آنان به سرعت اخبار را به گوش جیمز دانا (15) رئیس دانشگاه ییل رساندند. در نامه ای از دانا به گیبس از او تقاضا شده بود «با ما بمان» و اظهار امیدواری کرده بود که «به زودی از طریق اهدای امتیازاتی، کاری انجام خواهد گرفت که نشان می دهد خدمات شما واقعاً ارزشمند است.» تقاضا صریح و روشن بود: «جان هاپکینز بدون شما می تواند بسیار بیشتر از آنچه ما می توانیم به موفقیتهایی برسد. ما نمی توانیم.»
گیبس شگفت زده، متأثر و سرانجام متقاعد شد. او مراتب تأسف خود را برای گیلمن ارسال کرد «در چند روز گذشته مخالفت بسیار غیرمنتظره ای نسبت به کار جدید من، در میان همکارانم آشکار شده است-مخالفتی چنان شدید که برای من دیگر غیرممکن شده است پیشنهاد شما را بپذیرم... گفته شما را به خاطر دارم مبنی بر اینکه ... شما فکر می کردید گسستن از جایی که من با آن پیوندهایی دارم دشوار است. درست بود-من دریافتم که دشوارتر از آن است که انتظارش را داشتم». از اینها گذشته ییل جایی متعلق به او بود.

فراسوی ترمودینامیک

طی سالهای 1880 و 1890 گیبس (که اکنون دو هزار دلار حقوق سالانه دریافت می کرد) درباره مسئله نظریه ای بزرگ دیگری می اندیشید و آن تعبیر مولکولی ترمودینامیک بود. گیبس در کتاب تعادل خود تا حدممکن از فرضیه های مولکولی اجتناب می کرد. تمرکز او بر انرژی بزرگ مقیاس، مفاهیم انتروپی و کمیتهای مشتق شده از آنها مانند پتانسیل شیمیایی و تابعی بود که ما آن را انرژی گیبس می نامیم. گیبس با ایجاد این دید بزرگ مقیاس در سالهای 1870 متقاعد شد که وقت آن است تا پژوهش برای «مبانی عقلانی» ترمودینامیک را در خُرد مقیاس یا در سطح مولکولی، ادامه دهد. این نوعی مکانیک مولکولی بود که لزوماً به علت تعداد بسیار فراوان مولکولهای موجود در سیستمهای ترمودینامیکی، ایجاب می کرد آماری باشد، از این رو گیبس آن را «مکانیک آماری» نامید. مفاهیم انرژی و انتروپی بار دیگر اهمیت اساسی داشت. اما در این حال آنها به صورت مقادیر میانگین محاسبه می شدند، و انتروپی در ارتباط با احتمال که در کتاب تعادلش مدتها قبل به آنها اشاره کرده بود تعبیر می شد. او آثار پیشینیانش، ماکسول و بولتزمن را یک کاسه کرد، و کوشید تا راه را برای یک آشوب مفهومی به نام نظریه کوانتوم هموار کند. وقتی گیبس کتاب اصول مقدماتی در مکانیک آماری اش را در سال 1902 منتشر کرد، نظریه کوانتوم تازه مطرح شده بود (غالباً مورد توجه نبود).
گیبس ریاضیدان نبود، اما او مانندنظریه پردازان دیگری که نام آنان در این کتاب ذکر شده است (مثلاً ماکسول، اینشتین، و فاینمن) می دانست چگونه روشهای ریاضی را به ساده ترین و سرراست ترین راه برای منظورهایش به کار گیرد. او هرگاه که به یک مسئله فیزیکی برخورد می کرد همان قدر درباره فیزیک می اندیشید که درباره زبان ریاضی.
در میان مسئولیتهای آموزشی گیبس یک دوره درسی درباره نظریه الکتریسیته و مغناطیس بود، بر اساس رساله ماکسول درباره الکتریسیته و مغناطیس. در این موضوع و موضوعهای دیگر، مشخصاً مکانیک، توصیف ریاضی به کمیتهای فیزیکی می پردازد که هم بزرگی و هم جهتی در فضا دارند. هر دو ویژگی در یک جزء ریاضی به نام «بُردار» نهادینه شده اند که می تواند سه مؤلفه، متناظر با سه بُعد فضایی داشته باشد. گیبس روشی ابداع کرد که زمینه ریاضی آسانی برای به کار گرفتن بردارها فراهم کرد.
روش گیبس برای به کار گرفتن بردارها انحرافی بود از روش ماکسول و همکاران بریتانیایی اش که متکی به روش «چهارگانها، quaternions» بود. این روش به وسیله رُوان هامیلتون ریاضیدان و فیزیکدان ایرلندی فرمولبندی شده بود. (ویلیام رُوان هامیلتون (16) بزرگترین هدیه ایرلند به ریاضی و فیزیک بود. او در بیست سالگی نظریه وحدت یافته ای از اپتیک پرتو و دینامیک ذره ابداع کرد که تقریباً یک قرن بعد اروین شرودینگر(17) در بسط مکانیک موجی اش از آن تأثیر پذیرفت. هامیلتون پس از بیست هفت سالگی که کارش با اپتیک و دینامیک کامل شد، نبوغ خلاقش تحلیل رفت، یا به بیان دقیقتر به طور شگفت انگیزی او را گمراه کرد. سالهای بسیاری کوشید تا فیزیک را با روش ریاضی جدید چهارگانش بازنویسی کند. هامیلتون باور داشت که پرینسیپیای جدیدی خواهد نوشت: چهارگانش می باید اهمیتی همچون فلوکسیون نیوتون داشته باشد. اما در این کار هرگز موفقیتی نداشت. هامیلتون در یک جهان رؤیایی زیست و در انزوا مُرد.) گیبس چهارگانها را، در کاربردهای فیزیکی یک زائده غیرضروری ریاضی می دانست، و مزایای روش خود را در پنج مقاله درباره نظریه الکترومغناطیس نشان داد. او برای شاگردانش، جزوه چاپ شده ای با عنوان تحلیل بُردار داشت.
هامیلتون شاگردان و حامیان خود را داشت. مشهورترین آنها تیت (18) بود که نقش مطلوب او مشاجره قلمی بود. وقتی اخبار تحلیل بُرداری گیبس به تیت رسید، او فوراً گیبس (ناراضی) را به یک مناظره طولانی در صفحات مجله بریتانیایی نیچر (19) کشانید. تیت گیبس را «یکی از کسانی که موجب عقب افتادگی پیشرفت چهارگان شده خواند و تحلیل برداری او را به صورت «نوعی غول نرموکی (دو جنسیتی) مرکب از نمادگذاری هامیلتون و گراسمان» نامید. (هرمان گراسمان (20) یک ریاضیدان و زبان شناس قرن نوزدهمی و یکی از نخستین کسانی بود که پیشهاد کرد که هندسه بیش از سه بُعد را شامل می شود.) گیبس در جدل و مشاجره همتای تیت نبود، اما می دانست چگونه بدون انگ زدن واکنش نشان دهد:
به نظر می رسد، می باید فرض کنیم که دورشدن از کاربرد چهارگان در رفتار بردارها یک گناه کبیره است. اگر این فرض درست باشد، ححقیقت مهمی است. اگر این فرض درست نباشد، مایه تأسف خواهد بود اگر بدون هیچ چالشی باقی بماند، بخصوص وقتی از حمایت چنان مقام بلندپایه ای برخوردار می شد. این انتقاد، بخصوص به نمادگذاریها مربوط می شود، اما من معتقدم که مسئله عمیقتری در زیربنای آن تصورات وجود دارد. در واقع اگر خلاف من منحصراً در موضوع نمادگذاریها باشد، توصیف محصول کار من به صورت یک غول، از صحتی کمتر برخوردار خواهد بود تا ظاهر آن به صورتی زشت ترسیم شود.
گیبس مطمئن بود که روش او، زشت یا زیبا، برای «نخستین وظیفه تحلیلگر بُردار... برای ارائه موضوع به صورتی که به آسانترین وجه آموخته شود، و وقتی آموخته شد بسیار مفید باشد» به کار می آید. گیبس آشکارا در مناظره برنده بود. لیند فلپس ویلر (21) زندگینامه نویس گیبس می نویسد که «استفاده از روشهای بُرداری گیبس سال به سال تاکنون (سالهای 1950) در حال افزایش بود، و می توان گفت عملاً جهانی شده است.»

مختصری از شرح زندگی گیبس

جوسیا ویلارد گیبس (22) در سال 1839 چشم به جهان گشود. پدرش هم با نام جوسیا ویلارد گیبس، لغت شناس برجسته و استاد ادبیات مذهبی در دانشگاه ییل بود. (برای فامیل و معاصرانش، پدر «جوسیا» و پسر «ویلارد» نامیده می شد.) پدر و پسر از لحاظ فکری راههای متفاوتی را دنبال کردند، اما مشترکات زیادی داشتند. موریل روکی سِر(23)، یکی از زندگینامه نویسان ویلارد گیبس، جوسیا گیبس را چنین توصیف می کند: «آماده ترین دانش پژوه کالج نسل خودش بود» و متذکر می شود «دو سلاح که بر آن تکیه داشت، شناخت صحیح و بیان دقیق بود، او [به کار لغت شناسی]، سوا کردن، ضممیه کردن، مقایسه کردن کلمات، این کار آگاهانه در میان سررشته های به جامانده از کلمات آدمی، عشق می ورزید.»
روکی سر، ویلارد را چنین تصویر می کند: «کودکی آرام، نحیف در خانه جوسیا گیبس با شیوه های ساده، کتابهای لاتینی کوچک-کتابهای ابتدایی و داستانهای پدرش از کتاب مقدس و اصرار رئوفانۀ مادرش درباره نزاکت و ملایمت رشد می کرد. او با چهار خواهرش «کودکی بود، پسر کوچکی بود در خانه زنان. چهره طویل و مشفقانه مادر و برنامه آموزشی پدر عهده دار اداره خانواده بود.»
او در نوجوانی درسهایی از مرگ و مسئولیت را آموخت. او ده ساله بود که جوانتری نخواهرش مُرد، و در پانزده سالگی، پس از مدتی کوتاه که وارد دانشگاه ییل شده بود، سلامت مادرش به کُندی رو به تحلیل می رفت. آنا، بزرگترین خواهر ویلارد، به نقل از روکی سر، «با ضعیفتر شدن مادر بیشتر و بیشتر جای او را می گرفت، و پسر با جابه جا شدن مناسبات افراد خانواده، به سرعت رشد می کرد. چهره کشیده او مثل عکسهایی بود که با دوربینهای اولیه گرفته می شد، با چشمانی تیز که گاه خصمانه و سپس ناگهان ملایم و هوشمندانه می شد. او آرامش را به همراه خود داشت.»
گیبس پس از فارغ التحصیل شدن از ییل در سال 1858 با دریافت جایزه هایی در لاتین و ریاضیات وارد دانشکده جدید بعد از لیسانس ییل شد و نخستین درجه دکتری در مهندسی ایالات متحده را به دست آورد، و سپس به عنوان دستیار آموزشی سه سال در ییل خدمت کرد. دراین هنگام (اواسط سال 1860) علاقه او به دنیای علمی وسیعتری برانگیخته شد و به اروپا سفر کرد، مدت سه سال در مراکز علمی پاریس، برلین و هایدلبرگ به مطالعه پرداخت. (اما در این سفرها از رفتن به بُن جایی که پیش کسوت علمی او، کلازیوس در آنجا می زیست غافل ماند). او در سال 1869 به نیوهیون بازگشت و در سال 1871 به عنوان استاد فیزیک ریاضیات در ییل منصوب شد (بدون حقوق).
گیبس بی تکلف، صمیمی، غالباً شوخ و بذله گو، خوش برخورد و مهربان بود. بنا به گفته کرودر، «هرگاه او از انجام وظایف کوچکی خواسته می شد، هرکار بزرگی را فوراً و بدون سؤال کنار می گذاشت، او هرگز از جزئی ترین وظایف دانشکده شانه خالی نمی کرد، و یا از وقت ارزشمند خود برای دانشجویانی که طالب تعلیمات او بودند، دریغ نمی کرد.» قدرت تمرکز حواس او به قدری غیرعادی بود که احتمالاً می توانست کارش را انجام دهد، حتی با دانشجو گفتگو کند، و رشته افکارش گسیخته نشود.
گیبس هرگز ازدواج نکرد، به نظر ویلر علتش این بود که «مسئولیتهای موروثی در اوایل زندگی، توأم با عدم اطمینان از سلامتی اش در سراسر دورانی بود که بیشترین مردان جوان فکر یافتن خانواده ای از آن خود بودند.» علاوه بر این ارتباط نزدیک با خواهر بزرگش آنا، که او نیز ازدواج نکرده مانده بود، ممکن است در این امر حائز اهمیت باشد. ویلرمی نویسد: «آنا شخصیت انزواطلبانه خاصی داشت، که با ضعف مزاج او تشدید می شد.» روکی سر به ما می گوید: «گفته می شود که آنا ویلارد بهتر از هر کس دیگری می توانند ساکت باشند. به نظر می رسد تفاهم کاملی بین آنها برقرار است. بیشتر مردم سکوت آنا را به حق می دانند، اما اشخاص سرزنده هنوز روزهای طولانی را به خاطر دارند که صرف گفتگوی شگفت آوری با گیبس و خواهر او، در قطار یا در روستا کرده اند.»
گیبس با کودکان مهربان بود. عمو زاده ای به نام مارگارت ویتنی(24)، رفتارهای خاصی را به یاد می آورد از وقتی که گیبس، ویتنی کودک را برای یک سورتمه سواری می برده است:
وقتی او می خواست ما را دور هم جمع کند و سلامتی کامل ما را ببیند، با لبخندی آن قدر صمیمانه چنین کاری را انجام می داد که برای دختر کوچک کنار او اطمینان بخش بود و به یک باره آن دختر با او احساس آرامش و راحتی می کرد. بهترین خاطره من رانندگی با او در زمستان در یک سورتمه بود، که برای من لذت نادری داشت. تأثیر ایستادن در کنار سورتمه در برف، منتظر سوارشدن در آن، برفی که در هوای سرد همه جا را فراگرفته بود، جلینگ جلینگ زنگهای سورتمه، گویی همه جهان در حرکتی زودگذر است و من یکی از اجزای آن هستم، این احساس در من باقی مانده است و همواره به یاد می آورم. ستایش مرد مهربانی که چنین احساسی را در من ایجاد کرد بسیار ارزشمند است.
سلامتی گیبس در دوران کودکی بر اثر بیماری مخملک آسیب دید، و بیماریهای جزیی مشکلی در سراسر زندگی او بود. او اندامی لاغر، اما آراسته و توانایی قهرمانی داشت. مارگارت ویتنی برخوردی بین گیبس و یک اسب سرکش را به یاد می آورد: «او در بازگشت به هتل [تعطیلات در کین والی نیویورک] سوار اسب بود و اسب رفتار بسیار بدی داشت. او چنان عنان اسب را محکم به دست گرفته بود و چنان خوب در جایگاه خود مستقر بود، که گرچه دیگران می پنداشتند هر لحظه ممکن است اسب او را به زمین پرتاب کند، اما نتوانست اسب را کنترل و به آرامی متوقف کند.»
گیبس در ترمودینامیک، زمانی که به نظر می رسید دیگران بیشتر از پیشرفت در آشفتگی آن سهیم اند، چنان تبحر وافری یافت،که انسان درباره منبع الهام او دچار حیرت می شود. چرا گیبس می توانست با وضوح بسیار بیشتر از معاصرانش، اهمیت بنیادی معادله کلازیوس را بفهمد؟ چگونه او می توانست مطمئن شود که افزودن اصطلاحات پتانسیل شیمیایی به معادله کلازیوس، از آن معادله ای اساسی می سازد، معادله ای که در ترمودینامیک امروزی متداول است؟ افزودن این اصطلاحات به طور ریاضی به آسانی انجام می شود، اما آسانی ریاضیاتی تضمین معنای فیزیکی آن نیست.
نگاهی به عادتهای کاری او که عادتهایی ذاتی بودند، جالب است. او بدون یادداشت سخنرانی می کرد و مقالاتش را می نوشت (به خلاف نیوتون که بدون در دست گرفتن قلم نمی توانست فکر کند). او هرگز به طور غیررسمی درباره تحقیقاتش با دانشجویان یا همکارانش بحث نمی کرد. حتی بدون تدابیر راهنمایی کننده و بازبینی، مقالاتش خطاهای قابل ملاحظه ای، اگر می داشت، بسیار اندک بود.
گیبس یک نظریه پرداز طبیعی بود و شاید تا حدی در سالنامه های علمی سرآمد نبود. این نکته نیز ممکن است حائز اهمیت باشد که او در جهان جدیدش منزوی و از فعالیت علمی معاصرش جدا شده بود. البته همیشه درست نیست که منزوی بودن عامل مؤثر خلاقیت مهمی در تلاش علمی باشد، اما در مواردی که کارگردانان علمی به دو اردوی متخاصم تقسیم شده باشند، ممکن است مستقل بودن و بی تعصب بودن، مانند روش گیبس، یک امتیاز به شمار آید.
روکی سر می نویسد، «او توقعی از هیچ چیز نداشت، هیچ چیز خارج از خودش، او به خودش اطمینان و اعتماد داشت.» حمایت ماکسول می باید به اتکای این اعتماد به نفس یاری کرده باشد. اما حتی با تشویق و تبلیغ فعالانه علایق او، گیبس خارج از دنیای نظریه ای فیزیک چندان شناخته شده نبود. ج.ج. تامسن کاشف الکترون و یکی از جانشینان ماکسول در کمبریج، از گفتگویی سخن می گوید که با رئیس هیئت استخدام دانشکده ای از یک دانشگاه تازه تأسیس شده امریکایی داشته است. تامسن می نویسد، «او به کمبریج آمد و از من درخواست کرد که اگر می توانم شخصی را که بتواند استاد خوبی برای تدریس فیزیک مولکولی باشد به او معرفی کنم.» تامسن به او می گوید که یکی از بزرگترین فیزیکدانان مولکولی در جهان ویلارد گیبس است و او در امریکا زندگی می کند. واکنش رئیس این بود که شاید منظور تامسن، وولکات گیبس(25)، شیمیدانی در هاروارد است. تامسن تأکید می ورزید که منظورش ویلارد گیبس است و می کوشید تا بازدیدکننده اش را قانع کند که گیبس واقعاً دانشمند بزرگی است. تامسن ادامه می دهد که،‌ «او یکی دو دقیقه به فکر فرو رفت و سپس گفت من میل دارم که نام دیگری را به من معرفی کنید. ویلارد گیبس نمی تواند جذابیت شخصی زیادی داشته باشد. یا من می باید چیزی درباره او شنیده باشم.»
راهنمایی اساسی دیگر درباره منبع الهام بخش گیبس در اظهارنظر ویلر آشکار می شود. ویلر درنظر داشت زندگینامه گیبس را در دو مجلد بنویسد، یک مجلد مختص کارهای علمی گیبس و مجلد دیگر درباره رویدادهای زندگی غیرعلمی او. اما به زودی آشکار شد که دو مجلد می باید یکی باشد: «من به این دریافت رسیدم که تا حد غیرعادی، کار علمی گیبس، خود گیبس بود، و اینکه برای شناختن واقعی او می باید دست کم تا حد معینی کار او را بفهمیم؛ چون زندگی و کار او عمدتاً یک کاسه بود، داستان او هم باید یکی باشد.»
برای بسیاری از مردم، از جمله مقامات دانشگاهی که با «جذابیت شخصی» تجارت می کنند، گیبس سرکوب شده به نظر می رسید. با وجود این دوستانش تحت تأثیر آرامش، متانت و بردباری او بودند. ویلارد از دختر هیوبرت نیوتون (26)، دوست نزدیک گیبس نقل قول می کند؛ ژوزفین نیوتون دریافته بود که گیبس «شادکام ترین مردی» است که او تاکنون شناخته است. «من گمان می کنم بخشی از این سرزندگی ناشی از احساس عالی او از تناسب بود که به او امکان می داد تا ارزش درست چیزها را برآورد کند، و بخش دیگر ناشی از جذب خوب اندیشه هایی بود که او لذت می برد.» چرا چنین مردی نباید خوشحال باشد (و با جذب اندیشه های عالی سعادتمند نباشد)؟ او کار خلاق عمیقاً مهمی را انجام داد- و خود او این را می دانست.

پی نوشت ها :

1. Yale
2. Adirondack
3. New Haven
4. Connecticut
5. High street
6. Sloane
7. Pierre simon Laplace
8. Martin klein
9. Lord Rayleigh
10. Rumford
11. Charles Hastings
12. Amedeo Avogadro
13. J.G.crowther
14. D.c.Gilman
15. James Dana
16. William Rowan Hamilton
17. Erwin schrodinger
18. P.G.Tait
19. Nature
20. Hermann Grassmann
21. Lynde phelps wheeler
22. Josiah Willard Gibbs
23. Muriel Rukeyser
24. Margaret whitney
25. Wolcott Gibbs
26. Hubert Newton

منبع: کروپر، ویلیام ه؛ (1390)، فیزیکدانان بزرگ از گالیله تا هاوکینگ، ترجمه احمد خواجه نصیر طوسی، تهران؛ انتشارات فاطمی، چاپ سوم.